本研究以毛竹為原料，首先通過(guò)堿性過(guò)氧化氫法制備半纖維素，再采用超聲輔助法對半纖維素進(jìn)行羧甲基化改性。結果表明，液固比20∶1時(shí)半纖維素得率最高，達18.00%。半纖維素羧甲基化改性的最佳工藝條件為：NaOH物質(zhì)的量濃度1.2 mol/L，氯乙酸物質(zhì)的量濃度0.6 mol/L，堿化時(shí)間及溫度分別為40 min、30 ℃，醚化時(shí)間及溫度分別為150 min、70 ℃。隨著(zhù)羧甲基半纖維素取代度的提高，改性前后的半纖維素最大降解溫度由257 ℃提升至300 ℃，說(shuō)明羧甲基化改性有助于提升半纖維素的熱穩定性；Zeta 電位的絕對值由9.98 mV提升至38.00 mV（取代度=0.59），且改性后半纖維素的分散性有了明顯提升。
隨著(zhù)工業(yè)的不斷發(fā)展，能源緊缺問(wèn)題逐漸加重，因此可持續發(fā)展資源的充分利用極其必要。竹材作為一種有著(zhù)廣闊發(fā)展前景的生物質(zhì)資源，生長(cháng)迅速，是十分優(yōu)良的木材替代品，其種植面積可達641.16萬(wàn)hm2，其中毛竹林面積約467.78萬(wàn)hm2，占比約72.96%。與木材原料相比，毛竹生長(cháng)周期短且數量最多。半纖維素是毛竹中含量較高的碳水化合物，僅次于纖維素，可以廣泛應用于多種行業(yè)，如食品、造紙、醫藥、能源等。
常見(jiàn)的半纖維素提取方法可分為物理法與化學(xué)法。物理法具有環(huán)境友好、效率高的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在能耗大、對設備要求高、提取的半纖維素質(zhì)量較差等問(wèn)題?；瘜W(xué)提取法包含有機溶劑萃取、酸法提取、堿法提取等方法。利用有機溶劑提取半纖維素效果好，但工藝復雜，污染性大；酸法提取操作簡(jiǎn)單且效率高，但腐蝕性強，易損壞設備；堿法提取半纖維素的工藝相對簡(jiǎn)單，污染程度較小，然而所提取的半纖維素中有相對含量較高的木質(zhì)素。有研究表明，堿性過(guò)氧化氫法提取半纖維素可以氧化木質(zhì)素結構，降低木質(zhì)素含量，同時(shí)可減少對半纖維素結構的破壞，該方法提取得到的半纖維素具有分子質(zhì)量大、熱穩定性高等優(yōu)點(diǎn)。
半纖維素的結構復雜，大分子結構分枝較多，且在水中溶解度較低，其功能化應用具有局限性。通過(guò)對半纖維素進(jìn)行改性，可以提高半纖維素的利用率，擴大其應用范圍。常見(jiàn)的對半纖維素的改性方法有甲基化、季銨化、羧甲基化改性等。Schwikal等人對樺木的木聚糖進(jìn)行季銨化改性，發(fā)現木聚糖在水中的溶解性隨著(zhù)取代度的提高而增強。Fang等人對麥草半纖維素進(jìn)行甲基化改性，有效地改善了半纖維素的熱穩定性與水溶性。半纖維素分子鏈上的羥基發(fā)生羧甲基化反應后，可以較為有效地改善半纖維素的理化性質(zhì)、提高其生物活性。Alekhina等人從工業(yè)漂白樺木硫酸鹽漿中提取了高純度半纖維素，對其進(jìn)行羧甲基化改性后制備膜材料，隨著(zhù)取代度的提高，薄膜的親水性與熱穩定性均有所提高。此外，半纖維素改性過(guò)程中輔助其他物理手段可進(jìn)一步提高改性效果。研究表明，超聲輔助法可通過(guò)聲震動(dòng)傳熱傳質(zhì)，有效縮短改性時(shí)間，提高改性速率。
本研究以毛竹為原料，通過(guò)堿性過(guò)氧化氫法提取半纖維素。利用超聲輔助法對半纖維素進(jìn)行羧甲基化改性，研究了各反應條件對羧甲基半纖維素取代度的影響，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、凝膠滲透色譜儀（GPC）、熱重分析儀（TGA）、Zeta電位分析儀等對不同取代度的羧甲基半纖維素進(jìn)行表征，對比了改性前后半纖維素結構及性能的變化，以期為半纖維素在不同領(lǐng)域的功能化應用奠定理論基礎。常見(jiàn)的半纖維素提取方法可分為物理法與化學(xué)法。物理法具有環(huán)境友好、效率高的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在能耗大、對設備要求高、提取的半纖維素質(zhì)量較差等問(wèn)題?；瘜W(xué)提取法包含有機溶劑萃取、酸法提取、堿法提取等方法。利用有機溶劑提取半纖維素效果好，但工藝復雜，污染性大；酸法提取操作簡(jiǎn)單且效率高，但腐蝕性強，易損壞設備；堿法提取半纖維素的工藝相對簡(jiǎn)單，污染程度較小，然而所提取的半纖維素中有相對含量較高的木質(zhì)素。有研究表明，堿性過(guò)氧化氫法提取半纖維素可以氧化木質(zhì)素結構，降低木質(zhì)素含量，同時(shí)可減少對半纖維素結構的破壞，該方法提取得到的半纖維素具有分子質(zhì)量大、熱穩定性高等優(yōu)點(diǎn)。
半纖維素的結構復雜，大分子結構分枝較多，且在水中溶解度較低，其功能化應用具有局限性。通過(guò)對半纖維素進(jìn)行改性，可以提高半纖維素的利用率，擴大其應用范圍。常見(jiàn)的對半纖維素的改性方法有甲基化、季銨化、羧甲基化改性等。Schwikal等人對樺木的木聚糖進(jìn)行季銨化改性，發(fā)現木聚糖在水中的溶解性隨著(zhù)取代度的提高而增強。Fang等人對麥草半纖維素進(jìn)行甲基化改性，有效地改善了半纖維素的熱穩定性與水溶性。半纖維素分子鏈上的羥基發(fā)生羧甲基化反應后，可以較為有效地改善半纖維素的理化性質(zhì)、提高其生物活性。Alekhina等人從工業(yè)漂白樺木硫酸鹽漿中提取了高純度半纖維素，對其進(jìn)行羧甲基化改性后制備膜材料，隨著(zhù)取代度的提高，薄膜的親水性與熱穩定性均有所提高。此外，半纖維素改性過(guò)程中輔助其他物理手段可進(jìn)一步提高改性效果。研究表明，超聲輔助法可通過(guò)聲震動(dòng)傳熱傳質(zhì)，有效縮短改性時(shí)間，提高改性速率。
實(shí)驗結論
本研究以堿性過(guò)氧化氫法制備的毛竹半纖維素為原料，通過(guò)超聲輔助法對其進(jìn)行羧甲基化改性。探討了NaOH濃度、氯乙酸濃度、反應時(shí)間及溫度對羧甲基半纖維素取代度的影響，并通過(guò)多種分析方法對不同取代度的羧甲基半纖維素進(jìn)行表征。
3.1 毛竹半纖維素堿性過(guò)氧化氫法提取的適宜條件為：液固比20∶1（KOH溶液質(zhì)量分數為3.0%、H2O2溶液質(zhì)量分數為1.8%）、反應溫度60 ℃、反應時(shí)間6 h。
3.2 在本研究的實(shí)驗條件設置下，半纖維素羧甲基化改性的最佳反應條件是：NaOH物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L，氯乙酸物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L，堿化時(shí)間及溫度分別為為40 min、30 ℃，醚化時(shí)間及溫度分別為150 min、70 ℃。
3.3 熱穩定性分析結果顯示，隨著(zhù)羧甲基半纖維素取代度的提高，改性前后的半纖維素最大降解溫度由257 ℃提升至300 ℃，說(shuō)明羧甲基化改性有助于提升半纖維素的熱穩定性。
3.4 溶解性分析結果顯示，毛竹中提取的半纖維素在水中的溶解性較低，隨著(zhù)羧甲基化改性程度的提高，羧甲基半纖維素在水中的溶解性有了較為明顯的改善。
3.5 Zeta電位分析結果表明，隨著(zhù)羧甲基半纖維素取代度的提高，Zeta電位的絕對值越高，由9.98 mV提升至38.00 mV（DS=0.59）。
