用80%以上的磷酸鈣礦物和有機高分子制成的復合礦物，整體表現出類(lèi)似塑料的柔韌性，可以進(jìn)行拉伸或者彎曲。這種復合礦物可作為傳統塑料的替代品，且用后還能回歸自然，參與地質(zhì)循環(huán)。
塑料憑借柔韌、可塑、輕巧、廉價(jià)等特性，為人類(lèi)生活帶來(lái)了諸多便利，但又因不可降解的缺陷引發(fā)白色污染，威脅自然環(huán)境。近年來(lái)，越來(lái)越多的科研人員試圖研發(fā)新型材料，替代傳統的石油基塑料。大自然中普遍存在的礦物竟被他們視為“可塑之材”。
近日，國際期刊《先進(jìn)材料》刊登了浙江大學(xué)化學(xué)系研究員劉昭明團隊的研究成果——用無(wú)機離子聚合的方法構建出具有周期性缺陷結構的復合礦物。這種含有80%以上磷酸鈣礦物和不到20%高分子物質(zhì)的“石頭”，展現出了和高分子塑料類(lèi)似的柔韌性和近似的力學(xué)性能，且硬度和耐火性能更高。這種取材于大自然的新材料，用過(guò)后還能回歸自然，參與地質(zhì)循環(huán)。
改變自身脆性
礦物材料有望替代石油基塑料
人們日常使用的塑料主要源于石油，而石油基的塑料原本不存在于自然界，不具備可降解性；而現已應用的可降解塑料，其降解條件并不簡(jiǎn)單。
2021年9月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《“十四五”塑料污染治理行動(dòng)方案》，提出科學(xué)穩妥推廣塑料替代產(chǎn)品，比如加大可降解塑料關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)和成果轉化，不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能，降低應用成本。
“從化學(xué)或材料學(xué)的角度看，實(shí)現塑料降解的關(guān)鍵，是要研究有機共價(jià)鍵斷裂的方法，或者設計易于斷裂的共價(jià)鍵。”劉昭明介紹，有科學(xué)家提出用生物基塑料替代傳統的石油基塑料，例如用聚乳酸來(lái)生產(chǎn)塑料。此外，用自然環(huán)境中存在的物質(zhì)替代塑料，也是一個(gè)較好的解決方案。
研究團隊注意到，地質(zhì)礦物就是環(huán)境的一部分，并能參與到地質(zhì)循環(huán)之中，如果能將這些礦物變成類(lèi)似塑料的材料，就能避免塑料污染，并解決循環(huán)的問(wèn)題，且礦石成本低廉，適合推廣普及。
近日，國際期刊《先進(jìn)材料》刊登了浙江大學(xué)化學(xué)系研究員劉昭明團隊的研究成果——用無(wú)機離子聚合的方法構建出具有周期性缺陷結構的復合礦物。這種含有80%以上磷酸鈣礦物和不到20%高分子物質(zhì)的“石頭”，展現出了和高分子塑料類(lèi)似的柔韌性和近似的力學(xué)性能，且硬度和耐火性能更高。這種取材于大自然的新材料，用過(guò)后還能回歸自然，參與地質(zhì)循環(huán)。
改變自身脆性
礦物材料有望替代石油基塑料
人們日常使用的塑料主要源于石油，而石油基的塑料原本不存在于自然界，不具備可降解性；而現已應用的可降解塑料，其降解條件并不簡(jiǎn)單。
2021年9月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《“十四五”塑料污染治理行動(dòng)方案》，提出科學(xué)穩妥推廣塑料替代產(chǎn)品，比如加大可降解塑料關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)和成果轉化，不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能，降低應用成本。
“從化學(xué)或材料學(xué)的角度看，實(shí)現塑料降解的關(guān)鍵，是要研究有機共價(jià)鍵斷裂的方法，或者設計易于斷裂的共價(jià)鍵。”劉昭明介紹，有科學(xué)家提出用生物基塑料替代傳統的石油基塑料，例如用聚乳酸來(lái)生產(chǎn)塑料。此外，用自然環(huán)境中存在的物質(zhì)替代塑料，也是一個(gè)較好的解決方案。
研究團隊注意到，地質(zhì)礦物就是環(huán)境的一部分，并能參與到地質(zhì)循環(huán)之中，如果能將這些礦物變成類(lèi)似塑料的材料，就能避免塑料污染，并解決循環(huán)的問(wèn)題，且礦石成本低廉，適合推廣普及。
材料的柔韌性或者脆性很大程度上反映了材料形變能力的大小。礦物硬而脆難以塑形，要想替代塑料，必須先改變自身的脆性。
礦物材料一般內部是高度交聯(lián)的離子或者共價(jià)網(wǎng)絡(luò )。劉昭明說(shuō)，可以想象這樣一個(gè)很硬的三維網(wǎng)絡(luò )結構，如果要移動(dòng)其中的一個(gè)支點(diǎn)，需要整個(gè)網(wǎng)絡(luò )結構都有變化。相比之下，像熱塑性塑料那樣，其內部組成主要是鏈狀高分子，就像一堆纏繞排列的線(xiàn)，線(xiàn)本身及線(xiàn)之間都可以變動(dòng)，整個(gè)結構中的支點(diǎn)都可以相對自由地運動(dòng)。這種微觀(guān)結構的差異導致了材料性質(zhì)的不同。
礦石化剛為柔
性狀功能與塑料大同小異
此次研究中，研究團隊旨在讓礦物材料的內部更像“鏈”而不是傳統的“網(wǎng)”，再利用這些結構可變的礦物組成復合礦物，從而設計出基于礦物的塑料替代材料。
貝殼、骨骼、牙齒給了研究團隊很大的啟發(fā)。“這些天然生物礦化材料的主要成分是無(wú)機礦物和少量的有機大分子和高分子。正是這少量的大分子和高分子調控著(zhù)無(wú)機礦物的尺寸、形貌等。”劉昭明說(shuō)，這啟發(fā)他們去探索相似的調控手段，實(shí)現對無(wú)機離子聚合的調控。
研究團隊選用了聚乙烯醇（PVA）和海藻酸（SA）這兩種高分子，將兩者加入到磷酸鈣離子寡聚體凝膠中，形成了一種有機—無(wú)機分子尺度的復合礦物。據介紹，這兩種高分子從化學(xué)官能團上而言，與骨頭中的膠原有一定相似性。
“這種復合礦物80%以上是無(wú)機磷酸鈣，剩下的近20%為有機高分子聚乙烯醇和海藻酸。”劉昭明表示，這些無(wú)機納米纖維通過(guò)有機物黏接，形成了宏觀(guān)尺度的塊體材料，即為復合礦物。
透射電鏡圖像顯示，研究團隊得到的無(wú)機磷酸鈣納米纖維和常規合成中得到的羥基磷灰石有著(zhù)不同的結構：原本羥基磷灰石中的鈣離子是周期性排列的，而在團隊制備的復合礦物樣品中，鈣離子會(huì )有周期性的缺失。
劉昭明解釋道，正是由于鈣離子的周期性缺失，讓原本穩定、剛性的無(wú)機離子網(wǎng)絡(luò )變?yōu)轭?lèi)似于3至4條“無(wú)機離子鏈”平行排列的結構，且結構可變。這樣的結構降低了磷酸鈣內部的交聯(lián)密度，離子之間的距離可以相對更容易地拉長(cháng)或壓縮，從而使無(wú)機結構具有一定的可彎曲性。
經(jīng)實(shí)驗測試，這一復合礦物拉伸強度在20兆帕左右，彈性模量在600兆帕左右，整體表現出類(lèi)似塑料的柔韌性，性能與傳統塑料類(lèi)似，可以進(jìn)行拉伸或者彎曲。此外，復合礦物由于無(wú)機物的含量高，硬度也比一般的塑料高，應用中不太容易形成劃痕。
通過(guò)實(shí)驗檢驗 礦物材料一般內部是高度交聯(lián)的離子或者共價(jià)網(wǎng)絡(luò )。劉昭明說(shuō)，可以想象這樣一個(gè)很硬的三維網(wǎng)絡(luò )結構，如果要移動(dòng)其中的一個(gè)支點(diǎn)，需要整個(gè)網(wǎng)絡(luò )結構都有變化。相比之下，像熱塑性塑料那樣，其內部組成主要是鏈狀高分子，就像一堆纏繞排列的線(xiàn)，線(xiàn)本身及線(xiàn)之間都可以變動(dòng)，整個(gè)結構中的支點(diǎn)都可以相對自由地運動(dòng)。這種微觀(guān)結構的差異導致了材料性質(zhì)的不同。
礦石化剛為柔
性狀功能與塑料大同小異
此次研究中，研究團隊旨在讓礦物材料的內部更像“鏈”而不是傳統的“網(wǎng)”，再利用這些結構可變的礦物組成復合礦物，從而設計出基于礦物的塑料替代材料。
貝殼、骨骼、牙齒給了研究團隊很大的啟發(fā)。“這些天然生物礦化材料的主要成分是無(wú)機礦物和少量的有機大分子和高分子。正是這少量的大分子和高分子調控著(zhù)無(wú)機礦物的尺寸、形貌等。”劉昭明說(shuō)，這啟發(fā)他們去探索相似的調控手段，實(shí)現對無(wú)機離子聚合的調控。
研究團隊選用了聚乙烯醇（PVA）和海藻酸（SA）這兩種高分子，將兩者加入到磷酸鈣離子寡聚體凝膠中，形成了一種有機—無(wú)機分子尺度的復合礦物。據介紹，這兩種高分子從化學(xué)官能團上而言，與骨頭中的膠原有一定相似性。
“這種復合礦物80%以上是無(wú)機磷酸鈣，剩下的近20%為有機高分子聚乙烯醇和海藻酸。”劉昭明表示，這些無(wú)機納米纖維通過(guò)有機物黏接，形成了宏觀(guān)尺度的塊體材料，即為復合礦物。
透射電鏡圖像顯示，研究團隊得到的無(wú)機磷酸鈣納米纖維和常規合成中得到的羥基磷灰石有著(zhù)不同的結構：原本羥基磷灰石中的鈣離子是周期性排列的，而在團隊制備的復合礦物樣品中，鈣離子會(huì )有周期性的缺失。
劉昭明解釋道，正是由于鈣離子的周期性缺失，讓原本穩定、剛性的無(wú)機離子網(wǎng)絡(luò )變?yōu)轭?lèi)似于3至4條“無(wú)機離子鏈”平行排列的結構，且結構可變。這樣的結構降低了磷酸鈣內部的交聯(lián)密度，離子之間的距離可以相對更容易地拉長(cháng)或壓縮，從而使無(wú)機結構具有一定的可彎曲性。
經(jīng)實(shí)驗測試，這一復合礦物拉伸強度在20兆帕左右，彈性模量在600兆帕左右，整體表現出類(lèi)似塑料的柔韌性，性能與傳統塑料類(lèi)似，可以進(jìn)行拉伸或者彎曲。此外，復合礦物由于無(wú)機物的含量高，硬度也比一般的塑料高，應用中不太容易形成劃痕。
復合礦物對環(huán)境基本友好
現如今，除了可降解塑料外，紙制品、竹木制品等塑料替代品，一定程度上可減緩“白色污染”，但在防水性、柔韌性、防火性等方面，卻未能完全替代塑料制品，因此還有待新的替代品出現，填補缺陷。
2019年，劉昭明研究員團隊曾在《自然》雜志發(fā)表“無(wú)機離子聚合”技術(shù)，成功制備無(wú)機離子寡聚體，實(shí)現像做塑料那樣制備宏觀(guān)的無(wú)機礦物材料，為此次復合礦物的研究打下了基礎。
由于大片水域遭塑料傾倒、人體內發(fā)現微塑料或動(dòng)物誤食塑料致死等新聞常見(jiàn)諸報端。對此，研究團隊做了一些模擬復合礦物自然界被風(fēng)化、被浸泡、被動(dòng)物吞噬等過(guò)程的實(shí)驗。
實(shí)驗的大致結論是，復合礦物在水中長(cháng)時(shí)間浸泡（3個(gè)月以上）后，其中的聚乙烯醇和海藻酸可以被溶解，它們對環(huán)境友好，不會(huì )造成污染，剩下的沉淀是結晶的羥基磷灰石，與地質(zhì)中的礦物羥基磷灰石無(wú)異。
劉昭明表示，復合礦物在海水浸泡或風(fēng)化作用下，最終會(huì )轉變?yōu)榈刭|(zhì)礦物，回歸自然。此外，在pH值為4的酸性環(huán)境中，復合礦物中的無(wú)機物質(zhì)會(huì )溶解。因此如果這種材料被動(dòng)物誤食，理論上是可以被緩慢降解吸收的，不太可能會(huì )產(chǎn)生堵塞野生動(dòng)物消化系統的問(wèn)題。
此外，研究團隊發(fā)現，相比一般的塑料在火焰中會(huì )被點(diǎn)燃并熔化，復合礦物燃燒時(shí)無(wú)明顯變化，燃燒后會(huì )變成磷酸三鈣一類(lèi)的結晶礦物，從而失去韌性。
據介紹，研究團隊將圍繞降低復合礦物制備成本等方面展開(kāi)進(jìn)一步研究。“材料中無(wú)機物含量達到80%已經(jīng)是很大的突破，但是剩下接近20%的有機高分子使復合礦物不能變成真正的礦物。”劉昭明說(shuō)，團隊還希望能揭示“周期性缺陷結構”磷酸鈣的形成機理，并將復合礦物中的有機高分子完全去除，讓人類(lèi)對無(wú)機物的認識、合成與結構控制能更上一層樓。
