電絮凝技術(shù)對造紙廢水污染物的去除研究
閱讀次數： 發(fā)布時(shí)間:2020-12-25 16:32:51
造紙是與國民經(jīng)濟密切相關(guān)的產(chǎn)業(yè)，也是世界范圍內水污染治理的重點(diǎn)行業(yè)。目前對于造紙廢水環(huán)境危害的治理僅局限在消除COD、BOD、懸浮物和色度等常規廢水處理指標。但研究發(fā)現，造紙廢水中含有微量有毒污染物，特別是多環(huán)芳烴（PAHs）和無(wú)氯苯酚（PCP）等持久性有毒有害有機污染物。這些污染物給生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)帶來(lái)危害。其對水體內各個(gè)營(yíng)養能級的生物不僅具有明顯的急性和亞急性毒性，而且對人體具有遺傳毒性和潛在的致癌性。
? 目前國內外常用砂濾、活性炭過(guò)濾、多介質(zhì)過(guò)濾等前處理工藝實(shí)現對造紙廢水的深度處理，但是這些工藝難以經(jīng)濟有效地去除廢水中的有機污染物。
? 目前，電絮凝工藝已經(jīng)被應用到不同工業(yè)廢水的深度處理中，并且表現出良好的污染物去除能力，然而對其深度處理造紙廢水的效果和機制的研究還十分缺乏。筆者重點(diǎn)考察了電絮凝技術(shù)對造紙廢水中難降解有機污染物和部分無(wú)機污染物的去除效果及機理，以期為造紙廢水電絮凝處理工藝的設計和優(yōu)化提供參考。
? 1、實(shí)驗材料和方法
? 1.1 實(shí)驗用水
? 實(shí)驗采用的造紙廢水取自我國北方某再生紙廠(chǎng)的二沉池出水。該廢水pH=7.75、COD 210.2 mg/L、總有機碳52.8 mg/L、總硬度790 mg/L、無(wú)機碳211.2 mg/L、鉻11.1 μg/L、砷14.1 μg/L、錳192.5 μg/L。
? 1.2 電絮凝裝置和反應
? 電絮凝反應器為自行設計的有機玻璃容器，有效容積為1.5 L。陰陽(yáng)電極采用鐵極板或鋁極板，電極間采用單極式連接方式，電極的有效面積為70 cm2。
? 在電絮凝處理中，每批次處理量為1 L，電極間距為10 mm，電流密度、有效電極面積容積比、pH等按實(shí)驗所需進(jìn)行調節。電流由恒流恒壓電源（大華，MC-100/5）控制，輸出電壓范圍為0~50 V，輸出電流范圍為0~5 A。所有電絮凝實(shí)驗均重復3次，以確定實(shí)驗結果的重現性。
? 1.3 分析測試儀器
? 造紙廢水中的熒光圖譜采用Hitachi F-4600熒光色譜儀進(jìn)行分析。TOC用Elementar Liqui TOC Ⅱ總有機碳分析儀檢測，pH用WTW pH/Oxi340i多參數測定儀測定，COD由連華多功能檢測儀進(jìn)行測定。
? 水樣中的鉻等溶解態(tài)金屬元素的含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7700，美國）進(jìn)行分析。水中硬度采用EDTA絡(luò )合滴定法測試，測定前水樣用0.45 μm孔徑的膜過(guò)濾，以去除水樣中的顆粒雜質(zhì)。
? 2、實(shí)驗結果與討論
? 2.1 電絮凝條件對造紙廢水TOC去除率的影響
? （1）電極材料
? 在電極間距為10 mm，電流密度為40 mA/cm2，有效電極面積容積比為0.16 cm-1，反應時(shí)間80 min的條件下，考察了電極材料對造紙廢水TOC去除率的影響。
? 實(shí)驗結果：電絮凝的電極材料對造紙廢水中TOC的去除率有明顯影響?？傮w上，隨著(zhù)電絮凝時(shí)間的延長(cháng)，TOC的去除率先快速上升，然后緩慢增加。
? 鐵作為陽(yáng)極對TOC的去除率略高于鋁作為陽(yáng)極的TOC去除率。兩種電極前10 min時(shí)TOC去除率均上升較快，分別達到33.1%（鐵電極）和25.5%（鋁電極），且兩者差距達到最大，之后TOC去除率逐漸趨于平穩，兩種電極造成的TOC去除率差距也明顯減小。經(jīng)過(guò)80 min的電絮凝處理，電極為鋁金屬時(shí)TOC去除率45.1%，鐵則達到46.9%。
? 從電絮凝原理來(lái)說(shuō)，鐵電極的電化學(xué)氧化反應會(huì )在廢水中產(chǎn)生多核多羥基鐵或亞鐵絡(luò )離子，這些離子能與有機污染物進(jìn)行反應形成沉淀，從而降低水中有機污染物濃度。從反應機理來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極為鋁時(shí)，電極的氧化過(guò)程較為復雜，Al3+首先會(huì )在陽(yáng)極反應生成，進(jìn)而發(fā)生水解生成Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3，以及多種多核水解產(chǎn)物。
? 此外，在電絮凝過(guò)程中水溶液的pH亦會(huì )對鋁的水解產(chǎn)物產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響絮體沉淀及污染物的去除。綜上所述，鐵電極與鋁電極反應的產(chǎn)物、溶液pH、氧化作用等都會(huì )影響造紙廢水污染物的降解及去除，所以電絮凝80 min的過(guò)程中，鐵與鋁電極呈現不同的去除
效果。
? （2）有效電極面積容積比
?
? 在電絮凝反應過(guò)程中，有效電極面積容積比不僅會(huì )影響污染物的去除效果，也會(huì )影響電極的消耗速率。
? 實(shí)驗結果，鐵電極及鋁電極在反應40 min時(shí)去除率趨于平穩，而后過(guò)多的反應時(shí)間并沒(méi)有提升去除效果。因此實(shí)驗選取40 min的處理結果進(jìn)行分析。實(shí)驗條件：電極間距設置為10 mm，電流密度為40 mA/cm2，pH為原水值，每批次處理量為1 L。實(shí)驗選取
0.08~0.16 cm-1的有效電極面積容積比進(jìn)行對比分析。
? 實(shí)驗結果：在不同有效電極面積容積比條件下，TOC去除率有明顯的變化。在3組平行實(shí)驗中，TOC去除率均隨著(zhù)面積容積比的增大而增加。在有效電極面積容積比為0.08 cm-1時(shí)，鐵陽(yáng)極的電絮凝所對應的有機物去除率為38.1%，而鋁電極所對應的去除率為34.5%。當有效電極面積容積比升高到0.16 cm-1時(shí)，鐵電極和鋁電極對應的去除率分別上升到42.1%和39.1%。
? 從反應機理來(lái)看，鐵電極的電絮凝過(guò)程中，二價(jià)或三價(jià)的鐵離子都會(huì )隨著(zhù)陽(yáng)極的氧化不斷被釋放到溶液中，接著(zhù)這些離子會(huì )與水結合或反應生成Fe(H2O)63+、Fe(H2O)5(OH)2+ 或Fe2(H2O)8(OH)24+。不同價(jià)態(tài)鐵質(zhì)絮體的生成對有機污染物的去除都有重要作用。與之比較，鋁質(zhì)電極的鋁溶出量也隨有效電極容積比的增加而增加，造成總有機碳去除率上升。由于鋁電極在電絮凝反應過(guò)程中的水解產(chǎn)物較為復雜，在實(shí)際實(shí)驗過(guò)程中，鋁電極的電絮凝溶液pH隨著(zhù)處理時(shí)間的增加而升高，從原溶液pH的7.75升高至10.2。
? 從文獻可知，電絮凝過(guò)程中的污染物去除較易受到pH的影響，因此會(huì )影響對污染物的吸附和沉淀作用。比如，M. Kobya等在對印染廢水的電絮凝研究中發(fā)現，鋁電極對COD和濁度的去除率都低于鐵電極，原因與鋁極板的電解產(chǎn)物及溶液pH有關(guān)。
? （3）電流密度
? 電流密度是電絮凝處理過(guò)程中的重要影響因素，電流密度的高低不僅影響廢水中有機物的降解速率，同時(shí)也直接影響反應系統整體的運行能耗。實(shí)驗選取4個(gè)不同的電流密度，分別為20、30、40、50 mA/cm2，同時(shí)控制電極間距為10 mm，有效電極面積容積比為0.16 cm-1，pH為原水值，每批次處理量為1 L。
? 實(shí)驗結果，TOC去除率隨著(zhù)電流密度的增大而增加。在電流密度為40 mA/cm2的條件下，鐵質(zhì)電極的TOC去除率達到41.7%，鋁質(zhì)電極的TOC去除率達到39.1%。然而，在電流密度從40 mA/cm2增加到50 mA/cm2的情況下，TOC去除率的增長(cháng)有限，但是其消耗的電能會(huì )隨之增加，所以本研究選擇40 mA/cm2為最佳電流密度。
? （4）進(jìn)水pH
? 進(jìn)水pH也是電絮凝的一個(gè)關(guān)鍵處理參數，可直接影響電絮凝過(guò)程中絮體的形成和有機物的去除。在本實(shí)驗中，廢水的pH分別調至4、6、8、10，其他實(shí)驗參數為電流密度40 mA/cm2，電極間距10 mm，有效電極面積容積比0.16 cm-1，每批次處理量1 L廢水。
? 實(shí)驗結果，TOC去除率隨pH的升高而降低。
? 當初始pH從8.0上升到10.0時(shí)，鐵質(zhì)電極的TOC去除率沒(méi)有明顯變化，而鋁質(zhì)電極的TOC去除率有明顯的下降。在酸性pH條件下（pH=4），兩種電極對TOC去除率均較高，其中鐵質(zhì)電極的TOC去除率達到46.3%。究其原因，在電絮凝過(guò)程中，偏酸性條件可促進(jìn)鐵陽(yáng)極溶解，促使在單位時(shí)間內產(chǎn)生更多的金屬離子及其羥基絡(luò )合物，從而提高有機物與絮凝劑的反應速率和有機污染物的去除率。鋁電極表面在高pH的反應條件下容易產(chǎn)生鈍化，不利于水解，影響污染物的去除。
? 每批次處理量1 L廢水，在最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗，即采用鐵質(zhì)電極、pH=4、電流密度40 mA/cm2、有效電極面積容積比0.16 cm-1，電絮凝30 min后TOC去除率達到38.7%，40 min后達到46.3%。
? 2.2 有機污染物的去除機理分析
? 為了揭示電絮凝過(guò)程中有機物的降解特征，本研究采取熒光分析儀對處理樣品進(jìn)行組分分析，造紙廢水顯示了5個(gè)特征熒光光譜峰。
? 根據文獻結果，這些峰分別對應小分子芳香族有機污染物、類(lèi)腐殖酸類(lèi)有機物、類(lèi)色氨酸類(lèi)有機污染物、類(lèi)腐殖酸和少量類(lèi)富里酸混合有機污染物和類(lèi)富里酸類(lèi)有機污染物。對30 min電絮凝處理后的水樣進(jìn)行分析，發(fā)現5種有機物組分的熒光強度發(fā)生了明顯改變，其中小分子芳香族有機污染物和類(lèi)色氨酸類(lèi)有機污染物的熒光強度分別增加了510%和190%，而其他3類(lèi)有機物的熒光強度則呈現了下降，其中類(lèi)腐殖酸類(lèi)有機物和類(lèi)腐殖酸-類(lèi)富里酸類(lèi)混合有機物被完全去除，而類(lèi)富里酸類(lèi)有機物的熒光強度下降了47.1%。
? 上述結果說(shuō)明，廢水中總有機污染物的去除與類(lèi)富里酸類(lèi)有機物和類(lèi)腐殖酸有機物去除有重要聯(lián)系。對這些腐殖質(zhì)類(lèi)污染物的去除作用可能包含氧化作用和吸附共沉淀作用。
? 具體來(lái)說(shuō)，電絮凝反應中陽(yáng)極板會(huì )發(fā)生氧化作用降解類(lèi)腐殖質(zhì)類(lèi)有機物，該過(guò)程產(chǎn)生的不完全降解產(chǎn)物可能造成了小分子芳香族有機物濃度的上升。
? 同時(shí)，電極板在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的金屬絮體對污染物有吸附去除作用，部分有機污染物被從廢水轉移到絮體沉淀中。
? 另外，陽(yáng)極和陰極表面電解水生成的微小的氧氣和氫氣氣泡，這些氣泡還可能造成對廢水中污染物的微氣浮或揮發(fā)性有機質(zhì)的氣提作用，但是由于缺乏數據，這些作用對造紙廢水有機質(zhì)去除的影響有待后續研究。
? 2.3 電絮凝對廢水硬度的去除
? 紙廢水的硬度主要由鈣、鎂離子組成。硬度是廢水水質(zhì)的重要評價(jià)指標，過(guò)高的硬度會(huì )降低電絮凝系統對苯環(huán)類(lèi)污染物去除效率，并且增加運行成本。
? 電絮凝對總硬度具有較好的去除作用，在30 min的處理過(guò)程中，硬度去除率首先快速上升，到10 min時(shí)達到64%，隨后增加緩慢，趨于平穩，最終達到78%。Shan Zhao等在對含油廢水處理中也發(fā)現，電絮凝對硬度具有高效去除作用，且在前10 min的處理中硬度去除率快速上升，然后緩慢增加，在30 min時(shí)達到85%的去除率。
? 從原理上說(shuō)，電絮凝過(guò)程中，水中的鈣或鎂離子在外加電場(chǎng)的作用下向陰極遷移，使得陰極溶液中碳酸鈣或碳酸鎂等物質(zhì)的濃度達到過(guò)飽和，形成沉淀，從而實(shí)現對硬度的去除。
? 2.4 電絮凝對造紙廢水重金屬的去除
? 電絮凝對廢水中的鉻、砷和錳具有不同的去除率。隨著(zhù)電絮凝時(shí)間的增加，鉻的去除率在前5 min快速上升，隨后緩慢上升到36%左右。砷的去除規律與鉻相似，在前5 min的時(shí)間里，砷的去除率快速上升到75%，隨后上升減慢，10 min后趨于平穩，達到80%左右。然而，錳的去除率呈現不同的變化規律。隨著(zhù)電絮凝時(shí)間的增加，錳的去除率持續升高，在電絮凝反應3 min時(shí)，錳的去除率僅為14.5%，20 min時(shí)達到61.2%；30 min時(shí)則升高至93.7%。
? 相關(guān)研究發(fā)現，電絮凝對鉻的去除不僅與電流密度等因素相關(guān)，還與溶液的pH有關(guān)。本研究中，在處理條件一定的情況下，隨著(zhù)處理時(shí)間的延長(cháng)，溶液pH隨質(zhì)子的還原而升高，最終升高至10.8。
? 然而，堿性溶液條件不利于鉻的電絮凝去除，當pH大于9.6時(shí)，電極釋放出Fe（Ⅲ）的存在形式主要為Fe(OH)4-，其對于鉻離子的吸附能力較差，所以延長(cháng)處理時(shí)間不能促進(jìn)鉻的去除。
? 同樣，砷的去除效果也隨著(zhù)pH的升高而改變。Wei Wan等研究發(fā)現，當pH高于8.5時(shí)，水合鐵氧化物表面的質(zhì)子化程度減弱，表現出負電性，與同樣帶負電的砷酸根結合能力減弱，所以去除率會(huì )呈現下降趨勢。Longqian Xu等在電絮凝去除Mn2+研究中發(fā)現，電絮凝反應中產(chǎn)生的OH-及O2會(huì )與Mn2+形成Mn(OH)2，進(jìn)而部分氧化成為MnO2，在實(shí)驗過(guò)程中，極板會(huì )不斷地溶出高價(jià)金屬鐵離子，其水解形成的絮體可有效吸附去除MnO2，因此電絮凝時(shí)間增加有利于對錳的去除。
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? 3、結論
? （1）電極材料對造紙廢水中有機物的電絮凝去除有一定影響，鐵質(zhì)電極對總有機碳的去除率要略高于鋁質(zhì)電極，且去除率受pH變化的影響較??；在本研究確定的較佳處理條件下，以鐵電極為陽(yáng)極，經(jīng)30 min電絮凝處理，造紙廢水中TOC的去除率可達到38.7%。
? （2）電流密度對TOC去除率也有很大影響，增加電流密度可提高TOC去除率；有效面積容積比與TOC的去除率也呈正相關(guān)的關(guān)系，高面積容積比能得到較高TOC去除率；原水pH對TOC去除也有明顯作用，偏酸性條件有利于有機物去除，高堿性則不利于有機物去除.
? （3）根據熒光光譜分析結果，本研究采用的造紙廢水中含有5種熒光性有機組分，分別為小分子芳香族有機污染物、類(lèi)腐殖酸類(lèi)有機物、類(lèi)色氨酸類(lèi)有機物、類(lèi)腐殖酸和少量類(lèi)富里酸混合有機物，及類(lèi)富里酸類(lèi)有機物，電絮凝過(guò)程中類(lèi)腐殖酸和類(lèi)富里酸類(lèi)組分的去除與TOC的去除有關(guān)。
? （4）電絮凝對造紙廢水的硬度和重金屬有較好去除效果，經(jīng)30 min處理后，鉻、砷、錳的去除率分別達到36%、80%、93.7%，總硬度的去除率達到78%。
