甲酸法制漿技術(shù)及其生產(chǎn)應用
閱讀次數： 發(fā)布時(shí)間:2020-03-20 07:52:38
當前我國制漿原料結構中非木材原料比重高達40%，常規堿法制漿工藝，存在紙漿性能差、堿回收率低（一般70%左右）、生產(chǎn)成本太高、環(huán)境污染嚴重等缺點(diǎn)。甲酸法制漿屬于有機溶劑制漿，有較高的脫木素選擇性，對纖維的損傷小于堿法制漿，對原料中的硅元素保留高，既能有效提高制漿得率，同時(shí)保留的硅在該制漿過(guò)程中堿性條件下的過(guò)氧化氫漂白工段中得到溶解，形成硅酸鈉，在漂白過(guò)程中有穩定劑作用，與此同時(shí)廢液中的甲酸經(jīng)回收后可以循環(huán)再利用，對提高紙漿質(zhì)量、解決非木材原料制漿產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題具有重大意義。
1 甲酸法制漿蒸煮過(guò)程反應機理
木素是由苯基丙烷結構單元通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維空間結構的天然芳香族化合物，甲酸分子在解離過(guò)程中產(chǎn)生的H+、HCOO-等離子與麥草中的木素發(fā)生降解反應。H+可與木素中的醚鍵形成氧鹽，斷開(kāi)α-芳基醚鍵，在以往的麥草甲酸常壓制漿的研究中，也證實(shí)蒸煮過(guò)程中發(fā)生了大量的α-醚鍵或β-醚鍵斷裂，并產(chǎn)生了較多的共軛和非共軛C=O基團。
甲酸蒸煮脫木素的過(guò)程中，碳水化合物也發(fā)生了降解，包括大部分的半纖維素和少量的纖維素。半纖維素中的苷鍵穩定性較差，易斷開(kāi)發(fā)生降解，形成寡糖或單糖溶出。
2 實(shí)驗
蒸煮條件中影響化學(xué)組分溶出的因素主要有甲酸濃度、蒸煮溫度和保溫時(shí)間等。蒸煮液中較高的甲酸濃度在一定程度上會(huì )提高木素的脫除效率，然而并不是100%的甲酸是脫木素最佳的選擇，并且隨著(zhù)甲酸濃度的升高，碳水化合物會(huì )發(fā)生大量降解，并且木素的縮合反應會(huì )增加，造成部分木素和纖維素的甲?；?，從而影響紙漿的性能和得率，研究發(fā)現，濃度在90%左右的甲酸能更好地溶解木素。與蒸煮時(shí)間相比，紙漿得率、木素脫除率及糖類(lèi)得率受蒸煮溫度影響更大，提高蒸煮溫度，脫木素反應速率迅速增加，但不會(huì )改變脫木素的選擇性。本實(shí)驗探討蒸煮時(shí)間和最高蒸煮溫度對紙漿性能的影響，優(yōu)化甲酸蒸煮工藝，為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供工藝參考。
2.1實(shí)驗原料
甲酸，質(zhì)量分數88%；麥草，取自于河南省南陽(yáng)市，切成20～30mm的草片，篩除塵土、砂粒和碎片。麥草化學(xué)組分：戊聚糖21.06%，木素18.23%，綜纖維素69.31%，冷水抽出物6.67%，熱水抽出物21.42%。
2.2蒸煮
蒸煮是在特制防腐蝕蒸煮鍋中進(jìn)行，液比12∶1，甲酸濃度88%，加熱升溫至所需最高溫度，再保溫一定時(shí)間后放鍋。蒸煮后草漿先用熱甲酸溶液洗滌，再用熱水洗滌，置于密封袋中平衡水分并進(jìn)行質(zhì)量指標測定。
2.3結果與討論
實(shí)驗采用固定的甲酸濃度和液比，固定升溫時(shí)間25min，測定不同蒸煮時(shí)間和最高蒸煮溫度對紙漿硬度、得率、白度的影響，得出蒸煮時(shí)間對麥草漿性能的影響是很大的，蒸煮時(shí)間40min紙漿得率最高，時(shí)間延長(cháng)，漿得率迅速下降，蒸煮時(shí)間對白度影響不大，40min是較優(yōu)蒸煮時(shí)間；蒸煮溫度110℃，紙漿硬度太高，表明木素脫除少，說(shuō)明脫木素反應主要是在較高溫度下進(jìn)行的，當溫度升到140℃后，紙漿得率和卡伯值急劇降低，表明溫度太高時(shí)，部分纖維素和半纖維素已發(fā)生降解，造成紙漿得率的顯著(zhù)下降。經(jīng)實(shí)驗確定甲酸濃度88%，液比12∶1，最高溫度140℃，蒸煮時(shí)間40min，此時(shí)紙漿得率48.2%，卡伯值28，紙漿性能良好。
3 甲酸法制漿生產(chǎn)應用實(shí)例
甲酸法制漿確實(shí)在節能降耗、COD減排、保護環(huán)境和提高紙漿質(zhì)量等方面存在很大的優(yōu)勢，但由于甲酸具有很強的爆炸性，運行過(guò)程中防止跑、冒、滴、漏，與堿法制漿設備在結構、材質(zhì)、密封等方面有較大區別，因此該制漿方法還未實(shí)現大規模工業(yè)應用。實(shí)際生產(chǎn)中，必須解決好設備防腐問(wèn)題，延長(cháng)設備使用壽命，根據甲酸腐蝕性隨溫度改變的特性，不同工段的設備選用不同的材料，做到安全經(jīng)濟適用。
3.1芬蘭甲酸Chempolis法中試
3.1.1工藝概況
Chempolis法以甲酸為主要蒸煮藥液，蒸煮溫度較高，110～160℃，蒸煮時(shí)間不超過(guò)1h，大大提高了脫木素率，適合中小型漿廠(chǎng)。
杭州機電設計研究院與Chempolis公司合作開(kāi)發(fā)2t/d甲酸法連續蒸煮和廢液提取系統于2008年底試車(chē)成功，該生產(chǎn)工藝：蒸煮壓力≤0.5Mpa，蒸煮時(shí)間最短20min，最長(cháng)40min，最高蒸煮溫度160～180℃，甲酸提取率≥96%，噸漿耗水量≤20m3，廢水COD排放量≤2kg，兩段H2O2漂后，白度可達82%。
3.1.2設備生產(chǎn)運行
主體設備包括轉子喂料器、勻料螺旋、螺旋喂料器、T型管止逆閥、橫管式連續蒸煮器、立式卸料器、鼓式真空洗漿機和過(guò)程控制系統。設備材質(zhì)采用316L，雙向不銹鋼2205或鈦鉬鎳合金TA10。蒸煮后的麥草漿經(jīng)洗滌篩選漂白后，與木漿配抄中高檔文化用紙，各項性能指標良好；廢液蒸發(fā)濃縮進(jìn)入蒸餾塔，可回收甲酸、乙酸和糠醛等化學(xué)品，冷凝后的甲酸再返回到蒸煮段；濃縮后剩下的有機物作為燃料，并能大幅度節水和節電。該生產(chǎn)線(xiàn)也試驗了其他非木材類(lèi)原料包括秸稈、蘆葦、蔗渣、竹片等，均取得良好效果。Chempolis公司甲酸法連續蒸煮中試生產(chǎn)線(xiàn)的成功驗證了甲酸法制漿工業(yè)化的可行性，該技術(shù)和裝備的推廣和工業(yè)化應用，對推動(dòng)我國制漿造紙行業(yè)工藝和技術(shù)的進(jìn)步具有重要的現實(shí)意義。
3.2甲酸法DDS蒸煮中試系統
3.2.1工藝概況
2016年，杭州機電設計研究院為Chempolis公司奧魯的試驗工廠(chǎng)設計了置換蒸煮系統，該DDS中試生產(chǎn)系統設計產(chǎn)量800～1000kg/d絕干粗漿，適用的原料有木片、竹片等，最大蒸煮壓力1.0MPa，最高蒸煮溫度180℃，工藝過(guò)程：木片→蒸煮器→裝鍋操作→初級蒸煮→中級蒸煮操作→升溫和保溫操作→回收操作→洗漿操作兩次→放鍋操作→粗漿。
3.2.2設備生產(chǎn)運行
主體設備包括皮帶輸送機、熱甲酸槽、蒸煮鍋、料塞管、自動(dòng)出料閥和管道系統，由于甲酸的強腐蝕性，皮帶輸送機材質(zhì)不銹鋼304，熱甲酸槽、蒸煮鍋、自動(dòng)出料閥及管道采用TA10，料塞管采用雙相鋼2205，目前該項目已完成。
4 未來(lái)展望
Chempolis公司甲酸法連續蒸煮中試生產(chǎn)線(xiàn)的成功驗證了甲酸法制漿工業(yè)化的可行性，該技術(shù)和裝備的推廣和工業(yè)化應用，對推動(dòng)我國制漿造紙行業(yè)工藝和技術(shù)的進(jìn)步具有重要的現實(shí)意義，今后應加強以下幾方面研究：
(1）國內一些重要原料(如速生楊、稻草、竹子等)的研究。
(2）甲酸蒸煮動(dòng)力學(xué)、各成分（纖維素、半纖維素、木素）的溶出歷程及脫木素機理研究。
(3）優(yōu)化制漿工藝流程，獲得蒸煮、漂白和溶劑回收等工段的優(yōu)化參數，從而達到工藝的最優(yōu)化。
(4）開(kāi)發(fā)研制連續蒸煮設備和廢液提取的裝備。
(5）開(kāi)發(fā)產(chǎn)品潛在價(jià)值，包括糖類(lèi)的加工利用和木素功能化利用等。
