1 造紙工業(yè)廢水污染現狀及危害性
制漿造紙工業(yè)廢水不僅污染負荷高，而且成分復雜。在制漿造紙廢水中已經(jīng)有超過(guò)250種的有機物質(zhì)被鑒別出來(lái)，除包括醇類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)和脂肪酸類(lèi)等可以在物化、生化處理過(guò)程中得到有效降解的有機物，還包括具有很好的化學(xué)穩定性且難以在物化、生化處理過(guò)程中徹底去除的木素脫除物及添加的涂料、廢紙油墨等芳香族有機污染物。此類(lèi)物質(zhì)在造紙廢水二級生化出水中占難降解污染物的80%以上，是形成COD使得造紙廢水難以達標排放的主要原因。其中多氯聯(lián)苯等難降解毒性污染物（Persistent Organic Pollutants, POPs）由于具有生物毒性，是造紙廢水形成生態(tài)環(huán)境毒性危害的重要因素。
2 造紙工業(yè)廢水處理新裝備
2.1 造紙工業(yè)廢水處理技術(shù)方案
針對造紙廢水COD濃度高、成分復雜、可生化性低的特征，現行技術(shù)手段主要以物化處理為先行處理方式，通過(guò)利用混凝、絮凝沉淀、氣浮等過(guò)程，去除廢水中膠體及顆粒物，進(jìn)而降低SS。經(jīng)物化處理的污水再采用低能耗、低污泥產(chǎn)率、高有機負荷、運行較穩定的厭氧生物技術(shù)增強其可生化性。經(jīng)厭氧系統處理后廢水COD顯著(zhù)降低，且BOD/COD維持在0.35～0.65，可生化性顯著(zhù)提高。之后通過(guò)傳統的活性污泥法、SBR法及其改良方法，利用好氧生物技術(shù)對厭氧出水進(jìn)行處理后COD可降至200mg/L以下。最后，利用臭氧氧化、Fenton、電化學(xué)氧化等高級氧化手段，進(jìn)一步去除水體中污染物，實(shí)現達標排放。
然而，現行的造紙廢水處理工藝各環(huán)節通常含有大量亟待解決的問(wèn)題，如物化處理方式效率低下，操作頻繁且復雜；厭氧系統效率低，出水跑泥；高級氧化法成本高；整體工藝控制系統薄弱，消耗大量人力物力等。因此，在現行的技術(shù)改良中，研究重點(diǎn)主要圍繞物化、厭氧、高級氧化、智能控制方向展開(kāi)。
2.2 物化處理裝備及新發(fā)展
現行物化法主要以投資額小、成本低的混凝沉淀、氣浮等傳統處理方式為主要措施。為解決傳統物化設備的弊端，一些相關(guān)企業(yè)、設計人員致力于提高物化一體化設備的開(kāi)發(fā)及提升傳統設施處理性能的工作，這些設備型號命名、樣式種類(lèi)較多，改良效果也不盡相同，但基本都是以上述兩種傳統工藝為基礎發(fā)展而來(lái)。如通過(guò)改變雷諾系數，增加氣浮面積；采取地埋方法，保證冬季處理效果等。
表1 新型一體化技術(shù)與傳統物化處理效果比較
| 混淋沉淀池 | 淺層氣浮 | 一體化技術(shù) | |
| 處理量/(m³/d) | 10000 | 10000 | 10000 |
| 基建投資/萬(wàn)元 | 50-60 | 20-40 | 20-30 |
| 設備投資/萬(wàn)元 | 60-80 | 150-170 | 80-100 |
| 占地面積/㎡ | 500 | 250 | 300 |
| 成本/(元/噸) | 0.15-0.28 | 0.32-0.42 | 0.10-0.13 |
| 操作情況 | 操作簡(jiǎn)單，絮凝沉淀時(shí)間長(cháng)，池底部沉渣出現厭氧發(fā)酵，無(wú)法回用 | 溶氣、刮泥、底部清淤等操作復雜，沉渣中含有大量氣泡，濾水性差 | 操作簡(jiǎn)單，沉渣有較好的濾水性能 |
| COD去除率/% | 68 | 60 | 78 |
| SS去除率/% | 75 | 70 | 90 |
表1 為新型一體化技術(shù)與傳統物化處理效果比較，其SS去除率超過(guò)90%、操作簡(jiǎn)便、噸水處理成本僅0.10～0.13元、COD去除率超過(guò)75%，相比傳統工藝都有很大改善。
2.3 厭氧處理工藝裝備及新發(fā)展
UASB發(fā)展幾十年來(lái)其弊端也難以滿(mǎn)足當前污水處理需求，其反應器內部傳質(zhì)效率較差、污泥負荷較低、啟動(dòng)周期長(cháng)等問(wèn)題也越發(fā)暴露，且沒(méi)有實(shí)現功能分區，導致不同階段生化反應存在相互抑制的可能。高效IC反應器于20世紀90年代迅速發(fā)展，其結構由上下兩個(gè)UASB反應室組成。
現行技術(shù)方案中對IC反應器的開(kāi)發(fā)、改良受到了業(yè)界廣泛關(guān)注。如多級內循環(huán)MIC反應器、加氣循環(huán)IC反應器、外循環(huán)反應器的開(kāi)發(fā)，這些反應器的啟動(dòng)時(shí)間、去除率都較傳統IC反應器有顯著(zhù)改善。一種新型厭氧反應器并成功應用于實(shí)際工程。該設備在厭氧反應器內部進(jìn)行區域分割，形成產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷兩相分離。通過(guò)生物相分離器將厭氧過(guò)程產(chǎn)酸相、產(chǎn)甲烷相分開(kāi)，避免產(chǎn)酸相中間產(chǎn)物直接接觸毒害產(chǎn)甲烷微生物。將產(chǎn)酸相pH值控制在5～6，解決傳統厭氧產(chǎn)酸相以丁酸、丙酸為主，易對微生物產(chǎn)生毒害導致厭氧系統酸化崩潰的問(wèn)題，實(shí)現乙醇型的水解酸化反應。酸化反應室上部污泥濃度可維持在60g/L，高于同類(lèi)技術(shù)的40g/L，CODcr的降解效率超過(guò)80%，高于同類(lèi)技術(shù)的50%～70%。
表2 為該技術(shù)與常規UASB、IC反應器效率對比
| 新型厭氧技術(shù) | UASB厭氧反應器 | IC厭氧反應器 | |
| 污泥濃度 | 60g/L | 40g/L | 40g/L |
| 容積負荷 | 50kgCOD/m³.d | 50kgCOD/m³.d | 50kgCOD/m³.d |
| 占地面積 | 小 | 較大 | 小 |
| 運行能耗 | 小 | 大 | 小 |
| 是否跑泥 | 不跑泥 | 容易跑泥 | 容易跑泥 |
| 污泥鈣化 | 鈣化污泥自動(dòng)與正常顆粒污泥分離 | 鈣化污泥不容易與正常顆粒污泥分離 | 鈣化污泥不容易與正常顆粒污泥分離 |
| 運行投加堿量 | 少 | 較多 | 較多 |
| 毒性抑制耐受力 | 強 | 弱 | 較強 |
| 耐沖擊負荷 | 強 | 弱 | 較強 |
| 維修操作 | 簡(jiǎn)單 | 較復雜 | 簡(jiǎn)單 |
| 副產(chǎn)品可用性 | 顆粒污泥、沼氣 | 沼氣 | 沼氣 |
| 布水均勻性 | 好 | 較差 | 一般 |
2.4 新型高級氧化處理工藝及裝備
● 傳統Fenton高級氧化技術(shù)
Fenton高級氧化法是在酸性條件下，H2O2在Fe2+存在下生成強氧化性的羥基自由基（·OH），并引發(fā)更多的活性氧，以實(shí)現對有機物的降解。
然而，傳統Fenton法，主要表現在以下幾個(gè)方面：（1）只能在pH值小于4的酸性條件下發(fā)揮氧化作用；（2）處理操作復雜、 成本高、鐵泥產(chǎn)生量大；（3）處理廢水時(shí)芳香族污染物無(wú)法被有效分解，尋求新的可有效降解芳香族污染物的理論與方法至關(guān)重要。
● 過(guò)硫酸鹽高級氧化法（PS）
隨著(zhù)硫酸根自由基的物化性質(zhì)被深刻揭示，以硫酸根自由基為氧化劑實(shí)現高級氧化過(guò)程，為造紙廢水的處理提供了新的思路。國內外學(xué)者發(fā)現采用過(guò)硫酸鈉在過(guò)渡金屬離子的活化作用下，通過(guò)SO4-與有機化合物間的加成取代、電子轉移、斷鍵、開(kāi)環(huán)等作用，可使廢水中難降解的大分子有機物氧化降解成小分子物質(zhì)，甚至直接分解成為CO2和H2O，達到造紙廢水深度處理的要求。
表3：Fenton 氧化工藝與PS高級氧化工藝的對比
| Fenton氧化技術(shù) | PS高級氧化技術(shù) | |
| COD去除率/% |
62.1%(pH=3) | 59.4%(pH=3) |
| 7.5%(pH=7) | 47.3%(pH=7) | |
| 色度去除率/% |
84.4%(pH=3) | 82.5%(pH=7) |
| 17.1%(pH=7) | 77.0%(pH=7) | |
| 適宜的PH值范 | 強酸性 | 中性至近中性 |
| 反應體系控制要求 |
處理效果受反應體系影響顯著(zhù)，過(guò)高或過(guò)低Fe2+ 和H2O2濃度均會(huì )導致處理效果顯著(zhù)降低，實(shí)際應用中不容易把握工藝條件 | 反應體系對處理效果有一定的影響，Fe2+ 和H2O2濃度達到一定要求后處理效果趨于穩定，實(shí)際應用中便于操作 |
| 反應速率 | 快 | 稍慢，但最終去除率高 |
2.5 造紙廢水處理的智能控制系統
提高廢水處理質(zhì)量除工藝改良以外，通過(guò)改進(jìn)廢水處理過(guò)程的自動(dòng)化監測控制水平，實(shí)現智能化控制是另一重要手段。
通過(guò)引入一種實(shí)數編碼的遺傳算法，對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )軟測量模型進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后軟測量模型的預測仿真性能有所提高。另外，將有效性函數 B(c)引入到模糊 C 均值聚類(lèi)算法中，形成了自適應模糊 C 均值聚類(lèi)算法，實(shí)現了 ANFIS軟測量模型模糊規則數的自動(dòng)尋優(yōu)。
3 造紙工業(yè)廢氣處理技術(shù)與裝備
目前主要處理工藝為在產(chǎn)生廢氣的車(chē)間或設備頂部設置排風(fēng)管道，收集生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣至過(guò)濾吸附塔，利用過(guò)濾吸附塔中活性炭有效吸附去除廢氣。針對于現有造紙廢氣處理方案及處理效果，較為可行的方案是對于廢水處理規模比較小、產(chǎn)氣量少，可采用火炬燃燒方式。廢水處理規模大、產(chǎn)氣量高，可通過(guò)燃氣發(fā)電或燃氣鍋爐作為能源回收利用。
4 造紙工業(yè)環(huán)保技術(shù)及裝備的創(chuàng )新發(fā)展方向
4.1 MOFs催化PS氧化體系靶向降解造紙廢水中難降解有機污染物
通過(guò)控制MOFs不飽和配位金屬中心調控自由基產(chǎn)生數量，利用功能單體和三維孔穴的作用高度靶向識別污染物，調控功能化MOFs實(shí)現PS體系自由基并對造紙廢水芳香族物質(zhì)進(jìn)行靶向降解，這是造紙廢水深度處理技術(shù)發(fā)展的重要趨勢。
4.2 造紙廢水處理智能化與大數據云服務(wù)平臺研發(fā)
隨著(zhù)人民生活對環(huán)境要求的提高，工業(yè)排污數據透明化也將逐步得到公眾的關(guān)注，因此開(kāi)發(fā)大數據云服務(wù)平臺的研發(fā)是發(fā)展的必然趨勢。通過(guò)此平臺，技術(shù)團隊可及時(shí)監控廢水各項指標運行情況、環(huán)保部門(mén)可及時(shí)對排污企業(yè)實(shí)施有效監管，此外人民群眾也可從此平臺中對實(shí)際污染進(jìn)行監督。從而達到廢水排放及各項指標的可視化、透明化目的。
總之，隨著(zhù)造紙廢水處理工藝的不斷發(fā)展以及廢水排放標準的不斷提升，處理設備也必將不斷更新?lián)Q代。然而，現行的處理設備在降低處理成本以及提高處理效率中依然具有巨大的經(jīng)濟、社會(huì )需求。因此，推動(dòng)制漿造紙廢水處理工藝的研發(fā)與改進(jìn)迫在眉睫、勢在必行。
